直接甲醇式燃料电池（DMFCs）能将甲醇的化学能转化为电能，具有高能量密度和高便携性的特点，近年来受到了广泛的关注。DMFCs阳极发生的甲醇氧化反应（MOR），涉及六电子转移过程，动力学非常滞缓，需要高效稳定的催化剂来加快反应动力学。

尽管人们围绕MOR催化剂的发展做了很多工作，但目前在DMFC中最好的MOR催化剂依然是Pt族金属（PGMs），这很大一部分原因是PGMs能在0.4~0.6 V（vs. RHE，下同）左右催化甲醇氧化，低于阴极氧还原反应的理论过电位（1.23 V）。然而，贵金属的使用带来的高催化剂成本必然会阻碍DMFCs的发展。非贵金属Ni(OH)₂作为电催化剂，已被用于催化多种氧化反应，其中也包括MOR。但被用于催化MOR之前，需对其在1.35 V以上进行电化学预氧化，形成NiOOH，因为传统六配位的Ni价带费米能级附近的电子转移受到限制，只有形成Ni³⁺，材料中才会形成电荷转移轨道促使甲醇氧化。遗憾的是，在DMFCs中无法形成如此高电位的预氧化条件，因此限制了传统Ni(OH)₂在DMFCs中的应用。

鉴于此，新加坡国立大学Junmin Xue和Stephen Pennycook，新加坡科技研究局Zhi Gen Yu，以及布鲁克海文国家实验室Yonghua Du基于之前他们的一项研究，报道了一种具有交替四/六配位Ni原子的Ni(OH)2纳米带（NR-Ni(OH)2）作为MOR催化剂。一方面，Ni的配位数降到四，使得费米能级附近的电子离域化，形成了利于六电子转移过程的电荷转移轨道；另一方面，四/六配位的结合，实现了高效甲醇氧化。

该催化剂在碱液中起始电位低至0.55 V，在DMFC中实现了0.58 V的开路电压，接近Pt和PtRu催化剂，是作者所知晓的首个能在DMFC装置中实现可观开路电压的非PGM催化剂，并且能实现零CO毒化，展现优异稳定性。

该工作以“Materializing efficient methanol oxidation via electron delocalization in nickel hydroxide nanoribbon”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

图文解读

此前报道的NR-Ni(OH)2的物相和结构

本文所研究的MOR催化剂NR-Ni(OH)2是原班人马不久之前在著名期刊Energy Environ. Sci.上报道的用于水裂解的催化剂，该催化剂是通过电化学氧化NiS2得到，厚2到3层，宽2到5 nm，具有丰富的四/六配位交替的Ni原子。在本文中，作者结合理论与实验，详细研究了该催化剂作为DMFC中MOR催化剂的构-效关系。

图1 NR-Ni(OH)2在1 M KOH + 1 M CH3OH中的催化活性

作者采用三电极体系在1 M KOH + 1 M CH3OH溶液中测试了NR-Ni(OH)2的MOR活性，氧化起始电位低至0.55 V，氧化峰电位为0.89 V，低于ORR理论电位1.23 V，空白测试表明氧化电流是来自MOR，3000圈CV处理后氧化峰的位置和电流密度没有明显的改变。与Pt/C相比，两者起始电位相近，虽然Pt/C的峰电位较小，但峰电流密度也较小，另外计时电流测试表明NR-Ni(OH)2具有更好的稳定性。进一步地，利用DMFC装置，作者得到NR-Ni(OH)2的开路电压为0.58 V，与Pt/C和PtRu/C相近，而α/β-Ni(OH)2、Ni金属和NiFe  LDH几乎没有电压。在1.0 mA cm-2电流密度下进行恒电流放电，以NR-Ni(OH)2和Pt/C分别为阳极和阴极催化剂的全电池有着比两极都以Pt/C为催化剂的全电池好得多的稳定性。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用来研究NR-Ni(OH)2的甲醇氧化过程。结果发现随CV圈数增加，溶液里的CO32-含量持续增加，表明甲醇被氧化成了CO2；对电极表面进行研究发现1圈CV后材料表面残留的物种为CH3O*和COOH*，与Pt/C表面残留的往往是CO*和COOH*不同。

图2 NR-Ni(OH)2的MOR机理

原位FTIR测试发现1圈CV过程中CH3O*的量在0.6 V左右骤增，COOH*的量在0.6 V左右骤减，证实反应在0.6 V左右开始。DFT计算结果表明，四配位的Ni相比饱和六配位的Ni对甲醇具有更低的吸附能。在后续脱氢步骤中，邻位六配位的Ni原子会参与O-H键和C-H键的断裂，H原子会吸附到临近的不饱和OH上。

结合FTIR和计算的能量结果，作者提出MOR路径为CH3OH*→CH3O*→CH2O*→CHO*→CO*→COOH*→CO2*。值得注意的是，CO*氧化为COOH*的能垒与CH3OH脱氢的能垒相比小得多，因此该反应步是很快的，这与原位FTIR没有检测到CO*的结果相一致，也表明NR-Ni(OH)2催化MOR时CO毒化效应是可忽略的。

图3 近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和磁性测试

为了更深层次揭示NR-Ni(OH)2优异MOR活性与其交替四/六配位Ni原子结构之间的关系，作者首先对材料进行了NEXAFS表征，O的K边吸收谱结果表明，NR-Ni(OH)2相比β-Ni(OH)2，eg*轨道发生了分裂，形成了一个能量更高一点的轨道（Ph）和一个能量更低的轨道（Pl）。DFT计算所得的NR-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的PDOS表明NR-Ni(OH)2的UHB是离域化的，并且UHB是分裂的，电荷密度等值面图表明UHB的离域化是由四配位的Ni原子引起的。NR-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的eg*轨道的PDOS以及电荷密度等值面图表明NR-Ni(OH)2的LHB也是离域化的，并且也是由四配位的Ni原子引起的。进一步结合超导量子干涉器（SQUID）磁强计对材料进行的磁性研究，作者表明离域化的电子位于LHB的Ph轨道，能量高且靠近费米能级。

图4 NR-Ni(OH)2的电子轨道和电荷转移路径图

基于NR-Ni(OH)2存在轨道分裂和电子离域的电子结构，作者揭示了交替四/六配位Ni原子结构上电荷转移的机理：四配位Ni高能占据轨道Ph上离域化的电子可以转移到旁边六配位Ni原子的（x2-y2）和z2轨道上，接着又转移到下一个四配位Ni原子的Ph轨道上，如此转移下去直到电子被收集。若全是四配位的Ni原子，由于费米能级以下的轨道被全占满，此时电子的转移将受阻，因此Ni原子四/六配位交替排列的方式能保证电子转移，是促进MOR的关键。

本文报道了一种具有四/六配位Ni原子交替排列结构的Ni(OH)2纳米带，是非常有潜力的MOR催化剂，它在DMFC中能表现出优异的催化活性和稳定性。其中高的MOR活性来源于四配位的Ni会发生轨道分裂和电子离域，且离域电子分布在高能轨道上，当与六配位原子结合形成交替排列的结构，可形成电子转移的路径，促使甲醇发生氧化，解决了传统Ni(OH)2因电子转移受阻而无法用于DMFC的难题。当然，这种材料还需要得到更加深入的研究和进一步的优化，才能在DMFCs中大显身手。

来源：催化开天地